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2016-11-07

ISS-J催化劑及其在焦爐氣脫硫中的應用

寧波遠東化工華南平方前軍趙柏

《摘要》：寧波遠東化工集團有限公司在原ISS脫硫催化劑（發明專利號：ZL02 1 12888.x）的基礎上，經過多年對脫硫技術的不斷摸索和攻關，對脫硫工藝技術不斷優化和改進，研究開發了先進的ISS-J焦爐氣專用脫硫催化劑并在多家焦爐氣生產企業應用，效果良好。ISS-J催化劑采用多種新型助劑與專用栲膠T、V₂O₅等組成。 ISS-J催化劑是二元氧化脫硫催化劑，在脫硫吸收過程中其氧化電位僅能將溶液中的絕大部分HS^-離子氧化成單質硫而被清除，少量未反應的HS^-離子在再生中會部分氧化成S和S的高價氧化物S₂O₃^2-、SO₄^2-，副反應生成率小于3%，理論及實踐證明ISS-J催化劑非常適合焦爐氣脫硫。
《關鍵詞》：ISS-J催化劑，一元氧化催化法，二元氧化催化法，氧化電位，副反應生成率，應用

1，前言
焦爐煤氣中大約含有5～8g/Nm³的和1～2.5g/Nm³的HCN，除了硫化氫和氰化氫外，還含有少量的烴類、萘等物質，及較多的灰塵、焦油等雜質，其脫硫方法與合成氨原料氣的脫硫大致類似，以濕式氧化催化法脫硫為主。
濕式氧化催化法脫硫是一個氧化還原反應過程，S是一個多化合價的元素，脫硫過程中 HS^-被氧化成單質S時，也會有部分繼續氧化成S₂O₃^2-、SO₄^2-鹽，焦爐氣中含有的HCN在脫硫過程中生成CNS^-鹽。理論上脫硫副反應指的是相對于H₂S生成單質S的正反應而生成S₂O₃^2-、SO₄^2-的反應，由于焦爐氣中的HCN含量較高是一個不容忽視的因素，因此脫硫副反應的生成率對整個脫硫的影響非常大，目前大部分焦爐氣脫硫產生的副鹽成了企業一個難以解決的問題：凈化度難以達標、堿耗增大、腐蝕加劇、電耗增加、管道堵塞等。為了減少脫硫液中的副鹽含量，需定時排出一定量的脫硫液以保持平衡。有些廠因為副鹽問題導致脫硫癱瘓，頻繁更換脫硫催化劑。
本文前半部分從濕式氧化催化法類別和脫硫原理出發，研究和分析了ISS-J焦爐氣專用脫硫催化劑副反應生成率低的優勢與特點，目的是使大家對焦爐氣脫硫有一個比較清晰的了解，在采用何種脫硫方法及催化劑時有一個正確的選擇；本文后半部分介紹了三家焦爐氣生產企業采用ISS-J催化劑脫硫在生產、工藝指標及化學材料消耗方面的變化情況。

2，ISS-J脫硫催化劑性能特點
工業上脫除硫化氫的方法很多，有物理法和化學法、干法或濕法、氧化法和非氧化法等等。其中以濕式氧化催化法應用最為廣泛：工藝流程簡單、設備投資及運行費用較低、催化劑可反復使用、脫硫效率較高、凈化度可達99%左右，非常適合大、中、小焦爐氣廠使用。
濕式氧化催化法可分為“一元氧化催化”和“二元氧化催化”。一元氧化催化是指脫硫溶液中僅含有一個氧化催化元素，而二元氧化催化則含有兩個或以上的氧化催化元素。
一元氧化催化與二元氧化催化的區分要點_[1][2]是：“一元氧化催化”指的是采用對苯二酚（氫醌）、蒽醌（ADA）及酞菁鈷磺酸鹽類（PDS）等作為脫硫催化劑的脫硫方法，這些物質具有極強的吸氧載氧能力和高的氧化電位，脫硫液經過再生吸氧載氧后進入脫硫吸收器，HS^-離子被溶液吸附的O₂氧化為單質S的同時，有相當部分被繼續氧化成S₂O₃^2-、SO₄^2-。由于O₂氧化HS^-的反應速度較慢及所吸附的O₂的數量有限，大部分的HS^-將進入再生器，在大量空氣的作用下被氧化成單質S，同時被繼續氧化成S₂O₃^2-、SO₄^2-，總的副反應生成率高達30～40%_[3]。“二元氧化催化”是指兩種以上氧化催化元素中含有一種變價金屬離子組成的氧化催化劑，在吸收過程或富液槽中絕大部分HS^-離子被脫硫液的V⁵⁺（或其他變價金屬離子）氧化為單質硫，由于V⁵⁺的氧化電位較低且氧化反應速度較快，大部分HS^-離子僅被氧化成單質S。有人做過測定，改良ADA（含V⁵⁺）法吸收器中析硫量占過程總析硫量的75%_[4]，只有很少一部分約3%的HS^-在脫硫再生過程中被氧化為S₂O₃^2-、SO₄^2-，脫硫副反應生成率大大降低，堿用量大幅度減少，脫硫活性提高，硫容增加一倍_[1]。HS^-被氧化成單質S的過程在工業上被稱為“熟化反應”或“熟化過程”，HS^-離子的氧化成單質S的程度稱為“熟化度”_[3]。
ISS-J催化劑是一個二元氧化催化劑，采用多種新型助劑、專用栲膠和五氧化二釩等材料組成。新型助劑可以提高催化劑的吸氧載氧能力，改善硫粒子的表面性能，使硫顆粒粒徑增大，便于分離，不易堵塞，提高脫硫液的脫硫及再生能力；專用栲膠具有對釩高的絡合力，降低釩的消耗，進一步發揮釩的氧化作用，提高了“熟化度”。ISS-J催化劑具有硫容適中，脫硫、再生反應速度快，脫硫凈化度高，副鹽生成率低等優良特性，是適用于焦爐氣脫硫的環保型催化劑。

3，ISS-J催化劑脫硫原理
焦爐氣中硫化氫在吸收器中與塔頂下來的ISS-J催化劑脫硫液接觸，硫化氫被脫硫液吸收生成NH₄HS或NaHS，形成HS^-離子，在進入再生前，絕大部分被脫硫液中V⁵⁺氧化成單質硫，V⁵⁺被還原為V⁴⁺，此氧化過程中幾乎沒有氧氣存在，因此極少有S₂O₃^2-等副反應發生。脫硫液進入再生器后，在大量空氣的存在下，V⁴⁺被氧化成V⁵⁺，脫硫液中少量尚未被V⁵⁺氧化的HS^-離子被氧化生成單質S，小部分繼續被氧化生成S₂O₃^2-、SO₄^2-鹽，使用ISS-J脫硫劑副反應生成率非常低，可控制在3%以下_[6][7]。
1）ISS-J催化劑脫硫反應機理為：
      （1）吸收工序
硫化氫吸收：   NH₄OH+H₂S→HS^-+NH₄⁺+H₂O
               Na₂CO₃+H₂S→NaHCO₃+HS^-
V⁵⁺氧化析硫：   HS^-+ NaVO₃+H₂O→Na₂V₄O₉+OH^-+S°↓
栲膠氧化析硫： T(ox)+HS^-→T(re)+H⁺+S°↓
      （2）再生工序：
栲膠再生：    HT(re)+O₂→T(ox)+ H₂O
V⁴⁺再生：      Na₂V₄O₉+OH^-+H₂O+ T(ox)→4NaVO₃+HT(re)
O₂氧化析硫： O₂+HS^-→OH^-+S°↓
    式中T(ox)表示栲膠氧化態，T(re)表示栲膠還原態。
（3）脫硫副反應：
    生成硫代硫酸鹽（S₂O₃^2-鹽）和硫酸鹽（SO₄^2-鹽）的副反應
2HS^-+2O₂→S₂O₃^2-+ H₂O
                   S₂O₃^2-+2O₂+H₂O→2SO₄^2-+2H⁺
2）氧化電位與脫硫副反應
物質的氧化電位與溶液的pH值、物質氧化態與還原態的濃度、電極反應的電子數和標準電極電位等有關，一個氧化還原反應能夠自發進行的條件是起氧化作用的氧化態物質的電極電位φ_氧化與還原態物質的電極電位φ_還原的差值_[8]：
     E=φ_氧化-φ_還原≥0                              （1）
式中E是氧化還原反應的電動勢。
對于脫硫反應，正反應為：
HS^--2e→S°+H⁺                                    （2）
副反應為：
S°+O₂→S₂O₃^2-+H₂O                                  （3）
S₂O₃^2-+O₂→SO₄^2-+H₂O                                  （4）
S°+H₂O₂→S₂O₃^2-+H₂O+ OH^-                             （5）
S₂O₃^2-+H₂O₂→SO₄^2-+H₂O                                 （6）
    在發生反應時究竟會生成何種產物取決于下面兩條原則：
    （1）生成這一物質的兩個電極反應的電極電位的差值φ_氧化-φ_還原≥0，這個反應才能發生；
（2）對于具有多變價的還原態（即被氧化）物質來說，氧化態物質的電極電位低，僅可生成低價態的產物，如果氧化態物質的氧化電極電位高則可能生成高價態的產物。如HS^-離子，氧化態物質的氧化電極電位不高，只能被氧化成零價的單質S°，若氧化電極電位再高一些硫可能繼續氧化生成+2價的S₂O₃^2-離子，如果氧化態物質的氧化電極電位更高，硫可以被氧化到最高價態SO₄^2-離子。
表1              應用于濕法脫硫幾個物質的φ°、φ值_[2][9]

	H₂O₂/H₂O	O₂/H₂O	醌/氫醌	V⁵⁺/V⁴⁺	EDTA/Fe	T o/r	SO₄^2-/S₂O₃^2-	S₂O₃^2-/S°	S°/H₂S
φ°/V	o.867	0.401	0.699	0.719	0.134		0.558	0.50	-0.065
φ /V*	1.27	0.699	0.169	-0.066	0.055	0.045			-0.331

注：表1中的*為氧化態濃度=還原態濃度，pH 9的條件下的φ值。

表1表明，幾乎所有的脫硫催化劑（O₂/H₂O、H₂O₂/H₂O氧化電對除外）的氧化電極電位值φ /V*都在S₂O₃^2-/ S°及SO₄^2-/S₂O₃^2-氧化-還原電對之下。按上面理論，吸收階段不可能將HS^-離子氧化成S₂O₃^2-及SO₄^2-離子，脫硫副反應不可能發生。需要說明的是雖然醌/氫醌氧化電對電極電位值在pH 9的條件下僅0.169V，但與ADA、PDS等一元氧化催化劑一樣具有極強的吸氧和載氧能力，吸附氧產生的O₂/H₂O、H₂O₂/H₂O氧化電對的電極電位極高，在吸收器及再生器中會將HS^-離子氧化成S₂O₃^2-及SO₄^2-離子，形成高的副反應生成率。

4，ISS-J催化劑應用實例
1）山東兗礦國際焦化有限公司_[10]
山東兗礦國際焦化有限公司年生產能力為200萬噸焦炭及20萬噸甲醇，焦爐及化產部分設備是拆遷德國凱澤斯圖爾焦化廠。由于原設計不配套，運行過程中存在溶液組份調節困難，凈化度常超過20 mg/Nm³，產生的單質硫顆粒僅5μ，粒徑細小不易浮選，副鹽含量高，為保證溶液組份相對穩定，只能加大脫硫溶液排放量和添加過量的純堿，造成化學材料消耗高。
2010年9月23日投用ISS-J脫硫催化劑，每天添加量30kg，停用原來添加的栲膠、五氧化二釩及PDS三種化學材料。純堿量由每天的2.3噸調至400kg，系統溶液有效組份保持穩定并逐漸上升，脫硫溶液變清。硫顆粒經中科院寧波材料研究所的 microtrac公司S3500-speicia微米激光粒度儀分析，60%的硫磺顆粒平均粒徑達到14μ，利于硫磺分離，再生浮選徹底；脫硫操作彈性增大，在入口H₂S含量波動較大情況下，出口H₂S含量仍可控制在5mg/Nm³。
表2 使用ISS-J催化劑前后脫硫實際化學材料消耗

序號	日期	Na₂CO₃ t/月	V₂O₅ t/月	T t/月	PDS t/月	入口H₂S g/Nm³	出口H₂S mg/Nm³
1 設計值		21.0	0.48	2.04	0.045	0.6～2.0	≤20
2 改造前	2010-06	70	0.3	1.8	0.04	1.37	54.02
3改造后	2010-10	12	月加入ISS-J 0.9t			0.77	3.41
4改造后	2010-11	12	月加入ISS-J 0.9t			1.12	5.20
5改造后	2010-12	7	月加入ISS-J 0.9t			1.18	6.16

由表2可見，改造后化學材料的月消耗遠低于2010年6月改造前月化學材料消耗值。
表3 使用ISS-J催化劑前后脫硫工藝指標的變化

日期	入口H₂S g/Nm³	出口H₂S mg/Nm³	CO₃^2- g/L	HCO₃^- g/L	T g/L	VO₃^- g/L	S₂O₃^2- g/L	CNS^- g/L	pH
2010-6	1.37	54.02	26.58	27.13	0.90	1.09	120.3	430.0	8.40
2010-10	0.77	3.41	22.0	24.4	1.90	1.14	116.4	374.0	8.34
2010-11	1.12	5.20	17.4	22.1	2.75	1.60	45.3	422.0	8.50
2010-12	1.18	6.16	9.65	19.02	2.78	1.41	19.80	392.9	8,67

表3表明，使用ISS-J脫硫催化劑后化學材料少加了，但是脫硫液中催化劑的有效組分栲膠T和VO₃^-的含量不斷上升，到11、12月份時已處于脫硫的最佳量，副反應生成的S₂O₃^2-鹽的含量逐步下降，經三個月S₂O₃^2-鹽已由改造前的120.3g/L降至19.80g/L，CNS^-鹽的含量基本穩定在400g/L左右。氣體中H₂S含量變動時出口H₂S含量始終保持在5mg/m³左右，系統排放廢液的數量由每天10m³減少到5m³。
表4 使用ISS-J催化劑前后脫硫副反應生成率

序號	煤氣總量 Nm³/h	入口H₂S g/ Nm³	脫硫總量 kg/d	排放硫量 kg/d	副反應生成率 η%
2010-6	65000	1.37	2011.4	512.4	25.47
2010-10	65000	0.77	1201.4	247.9	20.63
2010-11	65000	1.12	1644.7	96.48	5.87
2010-12	65000	1.18	1841.1	42.75*	2.70*

注：*按脫硫液中S₂O₃^2-、SO₄^2-含量計算的從系統排放硫的量和副反應生成率。

由表4可見，使用ISS-J催化劑前副反應生成率為25.47%，每天從系統外排的脫硫廢液10m³。隨著ISS-J脫硫催化劑使用時間的延長，ISS-J催化劑組分含量逐步在脫硫溶液中達到平衡穩定，保證了絕大部分的HS^-離子在吸收階段被氧化成單質S，系統外排的廢液量減少到5 m³。兗礦國際焦化未作SO₄^2-鹽的分析，我公司于2010年11月底取樣分析脫硫液中的SO₄^2-鹽含量為6.25g/L，以此計算兩鹽的副反應生成率。由改造前25.47%逐漸降到20.63%、5.87%，第三個月降至2.70%。

山東臨沂恒昌焦化_[11]

山東臨沂恒昌焦化氣量60000Nm³/h，脫硫分為兩級，A和B塔，A塔前尚有一個湍球塔，實際為三塔串連脫硫，湍球塔和A塔為一個脫硫系統，與B塔組成兩個獨立脫硫系統，脫硫液800m³•2。
目前存在的問題是進入甲醇前氣體中的H₂S較高，堿耗高，甲醇的前處理費用高，廢液量對環境的影響大等。公司于2011年8月采用ISS-J催化劑代替原來的酞菁鈷磺酸鹽催化劑，置換原系統后純堿消耗量有較大幅度的下降，進入甲醇氣體中的H₂S含量逐步下降，甲醇生產費用也有所降低。脫硫廢液的排放量下降一半以上，并且采用了B塔的廢液因鹽類含量較低排入A塔循環的新工藝，進一步減少了對環境的影響。
表5 恒昌焦化脫硫工藝數據對比

	日期	入口H₂S mg/Nm³	出口H₂S mg/Nm³	總堿 g/L	pH	Na₂S₂O₃ g/L	NaCNS g/L	排液量 m³/d
A	2011-2~7	5826	3100	14.35	8.43	141.0	未分析	AB合計~40
	2011-8~11	5383	3190	16.35	8.54	158.2	302.8	15
	2011-12~2012-2	6174	3126	16.30	8.60	119.4	344.8	15
B	2011-2~7	3100	36.11	22.61	8.66	136.6	未分析	AB合計~40
	2011-8~11	3190	31.11	25.70	8.76	126.8	241.5	2~3
	2011-12~2012-2	3126	6.29	24.11	8.77	80.7	159.7	2~3

注：表中總堿為Na₂CO₃、NaHCO₃的和。

表5為ISS-J催化劑使用前后工藝指標的變化，2011年2~7月以PDS催化劑脫硫，使用ISS-J催化劑后分兩個階段；2011年8~11月和2011年12月~2012年2月。最明顯的變化是通過幾個月的運行，出口H₂S的含量下降至10mg/Nm³以下；脫硫液的副鹽含量發生了較大的改變，Na₂S₂O₃含量下降明顯，A塔NaCNS的含量正在逐步增加，B塔由于A塔HCN被大量吸收故其含量較低，這一切都表明是由于ISS-J催化劑脫硫副反應生成率下降的結果。
表6 恒昌焦化使用ISS-J催化劑前后運行成本對比

	日期	純堿用量 t/月	PDS用量 Kg/月	對苯二酚用量 Kg/月	ISS-J用量 Kg/月	月均操作成本萬元/月
PDS	2011-1~9	305.2	188.1	509.1		74.274
ISS-J	2011-9~2012-2	202.4			1655	61.696

表6為使用ISS-J催化劑前后化學材料消耗及運行成本對比，純堿的月平均添加量下降近1/3，月均操作成本節省12萬元，尚未計入甲醇精脫硫氧化鋅催化劑使用期延長等節省的費用，經濟效益相當可觀。

3）內蒙古烏海佳鑫焦化
    烏海佳鑫煤焦化有限公司年產96萬噸焦化，目前每小時產焦爐煤氣1.5萬Nm³作為燃料用。原使用酞菁鈷磺酸鹽系列催化劑脫硫，脫硫塔出口焦爐煤氣的硫化氫含量一直不達標（指標為≤200 mg/Nm³），能耗較大，于2011年5月更換為ISS-J 脫硫催化劑，脫硫效率及廢液排放量等均有了明顯的改善。
    表7為5月底到7月中旬51天改用ISS-J脫硫催化劑后的主要工藝及經濟指標與原使用酞菁鈷磺酸銨催化劑的比較。
表7              內蒙古佳鑫焦化ISS-J催化劑應用情況表

項目	COS催化劑	ISS-J催化劑
系統入口H₂S g/Nm³	3.91	3.36
系統出口H₂S mg/Nm³	484	109
純堿添加量 kg/d	700	300
催化劑使用量 kg/d	4～6	8
廢液排放量 m³/d	6	未排放（使用51天）
經濟效益元/d	3010	1420

注：1，COS為原使用的酞菁鈷磺酸銨脫硫催化劑

佳鑫焦化自采用ISS-J脫硫催化劑以來脫硫后出口硫化氫由484 mg/Nm³降至109 mg/Nm³，若沒有6月中旬的設備故障，脫硫后硫化氫含量完全可以控制在100 mg/Nm³以內，在此期間內最低出口硫化氫含量已達到20 mg/Nm³以下。
非常重要的是COS催化劑脫硫期間，日均排放量約在6m³左右，以保持脫硫液中的總鹽含量，使用ISS-J催化劑后系統51天未排放廢液，脫硫液的S₂O₃^2-鹽含量仍穩定在110g/L左右，表明使用ISS-J脫硫催化劑后副反應生成率降低。
7月14日我公司又對脫硫系統進行全面檢測，脫硫系統運行狀態良好，脫硫液再生完全，脫硫液透明清晰，組份穩定，焦爐氣出口硫化氫在50 mg/Nm³以下。建議化產車間適當增加氨水補給量，保持脫硫液總堿度，可以進一步降低純堿消耗，直至基本采用氨水，不再添加純堿。

5，結論
1，ISS-J焦爐氣專用脫硫催化劑是“二元氧化催化劑”，由于脫硫溶液中的V⁵⁺離子的氧化電位較低，在脫硫塔的吸收過程中僅能將大部分HS^-離子氧化成單質硫，因此脫硫副反應生成率比酞菁鈷磺酸鹽類要低得多，計算結果表明副反應生成率為2.70%；
2，三個應用廠家的運行結果表明，ISS-J催化劑脫硫溶液在生產工況下能很快地達到有利于脫硫反應的平衡狀態，催化劑用量少、溶液成分穩定、脫硫凈化度高、純堿使用量低、副反應生成率小于3%、廢液排放量減少、對環境相對友好，非常適合焦爐氣脫除硫化氫。

參考文獻
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[2]，王祥光,錢水林等.小氮肥廠脫硫技術[M].化學工業部小合成氨設計技術中心站，1992.12
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[5]，LO-CAT宣傳資料：LO-CAT® A Cost-Effective,Environmentally Friendly Way to Remove H₂S From Any Gas Stream P6
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[11]，文德國.脫硫系統更換催化劑前后情況總結. 第二屆煉焦行業化產技術成果交流會資料集[M]，73~76，寧波，2012-5

The Application of the ISS- Catalyst in the Desulfurization of Coke-Oven Gas
Hua Nanping Fang Qianjjun Zhao Bai
(Ningbo Research & design Institute of Chemical Industry Group Co. Ltd.,Ningbo,315040,China)
Abstract Superiority vantage of the ISS-J Catalyst is can to reduce the fraction by-produce of the desulrization side reaction substantially,the fraction by-produce of the desulrization side reaction substantially of PDS is 30~40%,but the ISS-J Catalyst is less than 3%.
Key words the ISS-J Desulfurization Catalyst, consuption of Soda, the fraction by-produce, one-way catalyst,two-way catalyst

Catalyst

Equipment